萃取方法

将水加热至沸点以上，临界点以下，并控制系统压力使水保持为液态，这种状态的水被称为亚临界水，在文献中也有称它为超热水和高温水。通常条件下，水是极性化合物。在505 kPa压力下，随温度升高（50~300℃），其介电常数由70减小至1，也就是说其性质由强极性渐变为非极性，可将溶质按极性由高到低萃取出来。在温度和压力都较高的条件下、水的极性降低，可以萃取非极性化合物;温度和压力都较低的条件下，水的极性提高，可以萃取极性化合物。

技术原理

水的临界压力及临界温度分别为22.1 MPa和374℃，在f>374℃，p>22.1 MPa条件下，水的介电常数为5~15。在比374.2℃和22.1MPa稍微低一些的低温压下成液体状态的水称为"亚临界水"，英文为:subcritical water。

在实际萃取过程中，由于压力对介电常数的影响不如温度的影响大，所以主要通过调节温度来控制水的介电常数。由于是不使用酸、碱和催化剂的水在高热高压下的处理技术，因此亚临界水的提取方法被称之为"绿色的处理法"。此外，提取可以在数秒钟到数分钟的短时间内完成，故而具有可以进行连续处理的优点。

亚临界水可用于萃取各种固体样品中的被测物和各种难萃取的天然产物，通过控制温度和压力还可以测定挥发性较强的物质和强极性物质。亚临界水具有"强烈的溶解有机物在水中"和"强烈的分解力"等同普通水不同

的性质。利用这一性质，超临界水和亚临界水被利用来提取有用成分（包括提取随着分解反应产生的分解物）。同时，由于该性质同温度和压力有关系:随着两者的不同而发生相应的变化，因此提取的方法是可以调节控制的。也就是说，可以提取由加水分解反应引起的低分子化的有用成分;或者由热分解和氧化分解反应而产生的物质

变换后的有用成分也因此可以利用这一方法而提取得到。 亚临界水萃取作为一种新的样品预处理技术，与传统的预处理技术相比具有以下优点口:设备简单、萃取时间短，通过改变萃取温度，可以改变水的极性，从而可以选择性的萃取样品基体中的不同极性的有机化合物，而且它是采用纯水作萃取剂，不用或很少用有机溶剂，因此它对环境没有污染或污染很少。

应用领域

亚临界水萃取技术是刚刚发展起来的新型技术，该技术最早应用于土壤、沉积物、淤泥等环境样品中有机污染物的萃取。1998年，英国的Basile等第一次用超加热水提取迷迭香叶子中的挥发油，随后，该技术逐步被应用于其他天然产物及食品的萃取中。由于技术优势明显，该技术很快作为从天然产物中萃取有效成分的新方法而得以迅速发展。

亚临界水萃取技术在天然产物领域的应用主要集中在挥发油及活性成分的提取上。在挥发油方面的应用水蒸气蒸馏法和有机溶剂萃取法是应用广泛的传统植物挥发油或有效成分的萃取方法，但操作时间长、能耗高、选择性差、有机溶剂易残留等缺陷使得这两种传统方法的工业化、规模化应用受到了很大限制。SFE技术以其无毒、残留量低、有效成分不易被破坏等优点备受称赞。但由于常用溶剂C02具有非极性和相对分子质量小的特点，使得对某些物质的溶解度较低、选择性不高而使提取效果并不理想，实际操作中往往要通过添加夹带剂来提高萃取率，萃取结束后，必须设法除去挥发油中的夹带剂，这势必导致工艺的复杂及易挥发成分的损失及氧化;另外由于水不溶于C02，因而超临界C02萃取过程常需将原料预先干燥，额外增加了成本，也使芳香性化合物油有所损失。此外，从植物中提取挥发油时，由于超临界C02不仅对挥发油而且对低极性的化合物如角质层中的蜡质、脂肪酸、有色物质及树脂也有相似的溶解性，提取过程中这些物质也会被提取出来，虽然采用复杂的体系也可以得到较纯的挥发油，但操作繁琐且对设备的要求也更为苛刻。

为了克服超临界C02萃取方法的缺点，1998年Basile等进行了亚临界水萃取迷迭香中挥发油的研究，并与传统的萃取技术进行了比较。结果表明，含氧化合物的产量高于水蒸气蒸馏法的产量，能耗也较低，证实了亚临界水萃取技术的确是一种可行的方法。G觚z-Gracia等通过对比亚临界水提取、水蒸气蒸馏和二氯甲烷溶剂提取茴香油，结果表明，亚临界水提取更为迅速、清洁、氧化萜烯的浓度和得率更高。随后相继有大量的亚临界水萃取技术在挥发油提取方面应用的报道。诸多研究充分显示了亚临界水萃取技术在萃取挥发油面的优势:时问短、提取效率高、能耗低、所得挥发油质量好。

在活性成分萃取方面的应用亚临界水萃取技术的另一个重要应用就是用来萃取天然产物中的活性成分。Kubatova等用亚临界水从卡瓦根中提取卡瓦内酯，并和有机溶剂提取法相比较，在175℃、20min的条件下提取量与使用丙酮、二氯甲烷或是甲醇超声提取18 h相当，是索氏提取法或溶剂萃取法6 h所得量的2倍。Markom等用溶剂提取法、SFE及亚临界水萃取法从珠子草中提取水解单宁（没食子酸、鞣花酸、柯里拉京），结果表明，当温度固定时，溶剂提取法是萃取没食子酸和鞣花酸的最好方法，但亚临界水萃取法所得的提取量最高，柯里拉京也能在最短的时间内被提取出来。Gncln-nsmndag等倒进行了SWE、ASE、超声提取法（USE）从王不留行中萃取皂角苷的研究，实验考察了萃取溶剂类型、预处理方式、萃取方法、亚临界水萃取过程中萃取温度及时间对萃取效果的影响。结果表明，用纯的甲醇或乙醇和含水的甲醇或乙醇作萃取剂，AsE所得的皂角苷的量要比用usE多，当用质量分数为80%的乙醇作萃取剂时，皂角苷的提取量达到最高;亚临界水萃取过程中萃取量是随着萃取温度和萃取时间的增加而增加，但当温度≥150℃时降解很明显;样品经过预处理并没有提高萃取效率，在125~160℃、萃取时间1 h的情况下，提取没有被预处理的样品所得皂角苷的量大于经过粉碎处理的样品。Luque.Roddguez等用o.8%（体积分数）的Hcl酸化处理过的改良萃取溶剂--超加热水和乙醇从葡萄皮中萃取花青素和其他酚类，结果表明，在水和乙醇体积比1:1、120℃、30 rnin、1.2 rnL/IIlin和8 MPa的条件下，花青素、总酚、黄酮类物质的提取量均高于动态的传统固液提取。

国内有关亚临界水萃取的报道还比较少，关于其应用研究，应在下面几个领域开展工作。1）利用亚临界水萃取技术开展环境样品测定的研究，如测定固体废弃物、土壤、沉积物和大气颗粒物中的有机污染物。2）亚临界水既是溶剂也是反应剂（如水解反应），应加强其在工业领域中的应用研究。3）利用亚临界水萃取中草药（天然药物）的有效成分，比用有机溶剂提取更接近于实际（中国传统的方法是用水煎熬中草药）。亚临界水萃取还可通过调节温度提取不同种类的成分。4）利用亚临界水技术处理污水和污染的土壤嘲，有些污染物如农药、高分子量的PAHs等在一定的温度下被亚临界水分解，因此它在环境治理中也将作为新的处理试剂而得到应用。